銦冶煉方法及原料來源
目前煉銦分兩種,即原生銦和再生銦。原生銦主要是從原礦中提取銦,也是當(dāng)前冶煉銦的主要來源。再生銦則是對廢棄金屬回收后的冶煉,主要是從鉛、鋅、銅、錫等礦石冶煉過程中回收的副產(chǎn)品,但再生銦占的總量不大。
銦冶煉方法及原料來源
目前煉銦分兩種,即原生銦和再生銦。原生銦主要是從原礦中提取銦,也是當(dāng)前冶煉銦的主要來源。再生銦則是對廢棄金屬回收后的冶煉,主要是從鉛、鋅、銅、錫等礦石冶煉過程中回收的副產(chǎn)品,但再生銦占的總量不大。
從含銦廢料中制取再生銦
目前生產(chǎn)的大多數(shù)銦都是從鉛、鋅、銅、錫等礦石冶煉過程中回收的副產(chǎn)品。在從較難揮發(fā)的錫和銅內(nèi)分離銦的過程中,銦多數(shù)富集在煙道灰和浮渣內(nèi),在從揮發(fā)性的鋅和鎘中分離銦時,銦則富集于爐渣及濾渣內(nèi)。我國生產(chǎn)銦主要是從鉛、鋅冶煉的副產(chǎn)品中提取。
隨著銦生產(chǎn)技術(shù)的不斷改進,原料來源也呈現(xiàn)多元化的趨勢,鋼廠煙灰、銅冶煉渣、鉛冶煉渣都開始成為提煉銦的原料。
目前,從鉛、鋅冶煉副產(chǎn)品中回收銦的工藝已經(jīng)成熟,日本和韓國以再生銦為主。而再生銦產(chǎn)量比例已接近銦總產(chǎn)量的一半(USGS 2012)。日本對銦的消耗量已站全球需求的60%,盡管對銦的回收率達到了70%,但仍有27%被放棄,而直接用于電路的更是不足3%。按照目前的使用狀況,即使進一步提高回收率,即使銦的消耗量中有一半使用替代材料,到2018年前后,純粹的銦資源也將枯竭,最遲也就是在2025年。因此,首要擺在我們面前的問題是如何直接從含銦的鉛礦、鋅礦等礦石中,在提取主體金屬鉛、鋅等金屬的同時富集銦,使礦石的冶煉過程達到實際意義的綜合目的,而非僅僅從冶煉的副產(chǎn)品中回收銦,這樣可以大幅度的降低生產(chǎn)成本,提高經(jīng)濟效益。
銦提取工藝
目前,世界上銦生產(chǎn)的主要提取工藝和主流提取工藝技術(shù)就是萃取-電解法。
其原則工藝流程是:含銦原料→富集→化學(xué)溶解→凈化→萃取→反萃取→鋅(鋁)置換→海綿銦→電解精煉→精銦。
世界上銦產(chǎn)量的90%來自鉛鋅冶煉廠的副產(chǎn)物。銦的冶煉回收方法主要是從銅、鉛、鋅的冶煉浮渣、熔渣及陽極泥中通過富集加以回收。根據(jù)回收原料的來源及含銦量的差別,應(yīng)用不同的提取工藝,達到最佳配置和最大收益。常用的工藝技術(shù)有氧化造渣、金屬置換、電解富集、酸浸萃取、萃取電解、離子交換、電解精煉等。當(dāng)前較為廣泛應(yīng)用的是溶劑萃取法,它是一種高效分離提取工藝。離子交換法用于銦的回收,還未見工業(yè)化的報導(dǎo)。在從較難揮發(fā)的錫和銅內(nèi)分離銦的過程中,銦多數(shù)集中在煙道灰和浮渣內(nèi)。在揮發(fā)性的鋅和鎘中分離時,銦則富集于爐渣及濾渣內(nèi)。
在ISP煉鉛鋅工藝中,精礦中的銦較大部分富集于粗鋅精餾工序產(chǎn)出的粗鉛中,回收富銦粗鉛的銦,一直采用堿煮提銦工藝,存在生產(chǎn)能力小、生產(chǎn)成本高、金屬回收率低等缺點。
為了簡化銦的提取流程,降低生產(chǎn)成本,提高金屬回收率,針對原有的提銦生產(chǎn)工藝,本項目通過條件試驗、循環(huán)實驗及綜合試驗,研究開發(fā)了"富銦粗鉛電解-鉛電解液萃銦"提取工藝,確定了新工藝的最佳工藝參數(shù)。工藝流程為:粗鉛熔化鑄成極板,裝入電解槽通電進行電解,陽極中的銦溶解進入電解液,當(dāng)銦富集到一定濃度后,抽出電解液進行萃取、反萃,富銦反萃液經(jīng)pH調(diào)節(jié)、置換、壓團熔鑄后得到粗銦。
綜合法回收銦鍺鎵
以富含銦、鍺、鎵的鋅浸出渣為原料,經(jīng)浸出、用丹寧沉淀鍺和溶劑革取提取銦、鍺、鎵的過程。主要包括預(yù)處理、提取銦和提取鎵等作業(yè)。該法于1975年在中國研究成功,此法中提取銦這部分的工藝已經(jīng)用于工業(yè)生產(chǎn),工藝流程如下圖。
預(yù)處理濕法煉鋅廠產(chǎn)出的鋅浸出渣中,大部分鋅和鐵形成鐵酸鋅(nZnO•mFe2O3),而95%左右的銦、鍺、鎵以類質(zhì)同象存在于鐵酸鋅。
用鋅電解廢液浸出含銦、鍺、鎵的鋅浸出渣時,銦、鍺、鎵轉(zhuǎn)入浸出液。過濾所得的濾液加鋅粉置換,銦、鍺、鎵被置換成金屬,獲得富含銦、鍺、鎵置換渣。置換渣用硫酸逆流浸出,控制浸出液最終酸度含游離酸0.6mol/L左右,便可使置換渣中96%~l00%的銦、鍺、鎵轉(zhuǎn)入溶液,反應(yīng)為:
提取銦用D2EHPA(以H2A2表示)萃取液中的銦:
用鹽酸反萃取銦負載有機相,得含銦67~84g/L的反萃液。反萃液加鋅粉置換得海綿銦。海綿銦經(jīng)壓團和堿熔鑄后送電解,得純度99.99%的銦。銦的回收率超過90%。
預(yù)處理濕法煉鋅廠產(chǎn)出的鋅浸出渣中,大部分鋅和鐵形成鐵酸鋅(nZnO•mFe2O3),而95%左右的銦、鍺、鎵以類質(zhì)同象存在于鐵酸鋅。
用鋅電解廢液浸出含銦、鍺、鎵的鋅浸出渣時,銦、鍺、鎵轉(zhuǎn)入浸出液。過濾所得的濾液加鋅粉置換,銦、鍺、鎵被置換成金屬,獲得富含銦、鍺、鎵置換渣。置換渣用硫酸逆流浸出,控制浸出液最終酸度含游離酸0.6mol/L左右,便可使置換渣中96%~l00%的銦、鍺、鎵轉(zhuǎn)入溶液,反應(yīng)為:
提取銦用D2EHPA(以H2A2表示)萃取液中的銦:
用鹽酸反萃取銦負載有機相,得含銦67~84g/L的反萃液。反萃液加鋅粉置換得海綿銦。海綿銦經(jīng)壓團和堿熔鑄后送電解,得純度99.99%的銦。銦的回收率超過90%。