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銦的冶煉

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銦的提取工藝以萃取-電解法為主,這也是現(xiàn)今世界上銦生產(chǎn)的主流工藝技術(shù)。其原則工藝流程是:含銦原料→富集→化學(xué)溶解→凈化→萃取→反萃取→鋅(鋁)置換→海綿銦→電解精煉→精銦。

銦礦物多伴生在有色金屬硫化礦物中,特別是硫化鋅礦,其次是方鉛礦、氧化鉛礦、錫礦、硫化礦和硫化銻礦等。雖然在一些有色金屬精礦中銦得到初步富集,但由于銦品位低,一般不可直接作為提銦原料。而上述有色金屬精礦經(jīng)過冶煉或高爐煉鐵后得到的粗鋅、粗鉛、爐渣、浸出渣、溶液、煙塵、合金、陽極泥等是提銦的主要原料。

銦的提取工藝以萃取-電解法為主,這也是現(xiàn)今世界上銦生產(chǎn)的主流工藝技術(shù)。其原則工藝流程是:含銦原料→富集→化學(xué)溶解→凈化→萃取→反萃取→鋅(鋁)置換→海綿銦→電解精煉→精銦。

銦多數(shù)與其性質(zhì)類似的鋅、鉛、銅和錫等共生,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)有自然銦、硫銦鐵礦(FeIn2S4)、硫銦銅礦(CuInS2)、硫銅鋅銦礦[(Cu,Zn,F(xiàn)e)3(In,Sn)S4]和羥銦礦[In(OH)3]等5種含銦礦物。銦在硫化礦中的含量最高,閃鋅礦是主要工業(yè)來源,銅礦、方鉛礦、黃錫礦與錫石也含有較高的銦,但由于產(chǎn)量極少,非常分散,不能作為直接生產(chǎn)銦的原料,一般是從鋅、鉛、錫等重金屬冶煉的副產(chǎn)物中回收生產(chǎn)。由于稀散金屬離子在化學(xué)性質(zhì)上有許多相似之處,造成分離、富集、回收上的困難,近年來,隨著銦需求量不斷增加,對于銦的富集、回收進(jìn)行了很多的研究。

世界上銦產(chǎn)量的90% 來自鉛鋅冶煉廠的副產(chǎn)物。銦的冶煉回收方法主要是從銅、鉛、鋅的冶煉浮渣、熔渣及陽極泥中通過富集加以回收。根據(jù)回收原料的來源及含銦量的差別,應(yīng)用不同的提取工藝,達(dá)到最佳配置和最大收益。常用的工藝技術(shù)有氧化造渣、金屬置換、電解富集、酸浸萃取、萃取電解、離子交換、電解精煉等。當(dāng)前較為廣泛應(yīng)用的是溶劑萃取法,它是一種高效分離提取工藝。離子交換法用于銦的回收,還未見工業(yè)化的報導(dǎo)。在從較難揮發(fā)的錫和銅內(nèi)分離銦的過程中,銦多數(shù)集中在煙道灰和浮渣內(nèi)。在揮發(fā)性的鋅和鎘中分離時,銦則富集于爐渣及濾渣內(nèi)。生產(chǎn)銦的方法雖然有多種,但是據(jù)有關(guān)資料報道,目前最常見、而且行之有效適合于工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展需要的方法有下列幾種:

1.從煉鋅副產(chǎn)品中回收銦

日本同和礦業(yè)公司以煉鋅中產(chǎn)生的凈液殘渣作為原料,先分離和浸出,脫銅、脫鋁,除去原料中與鎵銦性質(zhì)相似的重金屬,然后在富集鎵銦的溶液中加入鹽酸,混合攪拌,調(diào)整酸度之后,再用醚萃取銦,使它和鎵及其它金屬分離。最后用水反萃出銦,再經(jīng)置換,熔融和電解。 在每次電解中需調(diào)整電流密度和電解液的酸度,以除去微量的鎘、錫和鋁等,生產(chǎn)出4 N 以上的金屬銦。此外,銦的選擇性分離法是把鉛、鋅冶煉過程中產(chǎn)生的含有微量的銦煙塵、陽極泥等各種殘渣以及電解排出液作為原料,采用含萃取劑膦酸二(2-乙基己基)酯的有機(jī)溶劑,于pH小于1.0的條件下,對含銦及其它金屬的硫酸溶液萃取,然后用鹽酸在30-700C 進(jìn)行反萃,從而選擇性分離銦。其萃取銦的效率可高達(dá)98%以上。

2.硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀

“硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀”項目屬于材料學(xué)科,冶金技術(shù)領(lǐng)域科研項目。硬鋅是粗鋅火法精餾過程中產(chǎn)出的一種中間產(chǎn)物,是由粗鋅中的高沸點物質(zhì)組成,其主要是以鋅鉛鐵砷為主體并含有鍺銦銀等元素的多元合金。硬鋅的產(chǎn)出率約占粗鋅處理量的4%。由昆明理工大學(xué)中國工程院院士戴永年等人主持研究的“硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀”項目獲得了2003年度國家技術(shù)發(fā)明獎二等獎。

該技術(shù)用“真空蒸餾法提鋅和富集鍺銦銀”的新流程及新工藝,并成功地研制了與該工藝流程配套的生產(chǎn)設(shè)備,突破了常規(guī)的在現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)上進(jìn)行技術(shù)改造的傳統(tǒng)做法,取得了成功。有關(guān)專家評價道,該發(fā)明工藝屬國內(nèi)首創(chuàng),且安全可靠,操作方便,無“三廢”污染,屬“綠色冶金”新技術(shù),符合國家所倡導(dǎo)的資源綜合利用的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略,具有新穎性、創(chuàng)造性和實用性。

3.從礦渣中回收金屬銦

從銻、鋅礦渣中回收金屬銦一般采用酸化浸出-萃取法。在其他礦渣中如鐵礬渣、銅渣等也含有稀散金屬銦。冰銅冶煉轉(zhuǎn)爐吹煉得到的銅渣中銦含量達(dá)0.6%~0.95%,具有較大的回收價值。從鐵礬渣中富集、回收銦可采用還原揮發(fā)處理和萃取提銦新工藝,將鐵礬渣在高溫下用炭還原,并加入某助劑使銦從渣中揮發(fā)出來,形成富銦物料,再進(jìn)行浸出-萃取-電積,可得到純度為99.99%的高純銦,銦回收率大于80% ,同時解決了鐵礬渣的污染問題。

4.從煙灰中回收金屬銦

冶煉煙灰中主要含有鋅、鉛、銅和鐵等金屬,同時含有少量銦。銦在冶煉煙灰中主要以In2O3,In2S3和In2(SO4)3等物相存在。從冶煉煙灰中回收銦主要采用酸浸—溶劑萃取法。株洲冶煉集團(tuán)采用硫酸直接浸出—萃取法從鉛浮渣反射爐煙塵中提取銦,在200g?L-1硫酸溶液中浸出,銦的浸出率為90%,用P204作萃取劑,適當(dāng)條件下溶液中銦的萃取率可達(dá)85%,用HCl作反萃劑,反萃率在95%以上。在酸浸過程中加入NaCl有利于進(jìn)一步提高銦的浸出率。對鉛煙灰進(jìn)行酸化焙燒—水浸,銦浸出率提高到88%以上。在萃取過程中采用P204水平箱萃取法,銦的萃取率從90%提高到95%。

5.從廢水中回收金屬銦

1)萃取法

在銦的富集與回收中,萃取是重要的方法,萃取劑包括二(2一乙基己基)膦酸(HDEHP、P204),P5708、P507D、P350、PV?HQPF、Cyanex923、TR-PO、TBP和石油亞砜等。

2)離子交換法

萃淋樹脂具有萃取劑流量少,柱負(fù)載量高,傳質(zhì)性能好等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于分離工程。

3)液膜法

液膜分離法是一種高效、快速、節(jié)能的高新分離技術(shù)。以P291為流動載體,L113A為表面活性劑,液體石臘為膜增強(qiáng)劑,煤油為膜溶劑,硫酸和硫酸肼水溶液為內(nèi)相試劑,用該乳狀液膜體系對銦進(jìn)行分離富集。

6.從合金中回收金屬銦

以鉛、錫等為主體的多元合金及金屬化合物,含有銦、鍺等有價金屬,可采用堿熔、酸浸的方法回收銦、鍺等有價金屬。如電爐底鉛是以鉛、錫等為主體的多元合金及金屬化合物,往電爐底鉛中加入NaOH,進(jìn)行堿熔和堿煮,將細(xì)浸出渣酸浸,兩段酸浸的銦總浸出率達(dá)99%,銦直收率達(dá)84.3%。

我國銦的提取工藝在上世紀(jì)90年代初獲得突破,在有色金屬工業(yè)快速發(fā)展的大背景下,銦的提取工藝普及非???,特別是銦價高漲之后,銦的綜合回收受到企業(yè)的普遍重視,國內(nèi)科研單位和生產(chǎn)企業(yè)針對各種含銦物料的提銦工藝又取得長足進(jìn)展,因此我國銦產(chǎn)量增長迅速。主要生產(chǎn)廠家工藝特點在于針對不同的含銦原料采取不同的初步富集方法和溶解技術(shù),再根據(jù)介質(zhì)情況選擇適合的萃取劑。如華錫集團(tuán)和柳州銦泰科技有限責(zé)任公司提銦原料為含銦量大約0.2%的煉鋅鐵釩渣;葫蘆島鋅廠、韶關(guān)華力公司、韶關(guān)冶煉廠則是從含銦2%~3%的硬鋅塊中提銦;株洲冶煉廠用置換渣(銦2%~3%)作為提銦原料;柳州鋅品公司從生產(chǎn)立德粉的浸出渣(含銦0.2%)中提煉。

冶煉方法

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