雷尼鎳催化劑是一種十分重要的骨架鎳催化劑，其發(fā)現(xiàn)和發(fā)展最早可以追述到1925年。現(xiàn)在由于其具有的高活性、高選擇性以及生產(chǎn)使用成本低的優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)還原反應(yīng)，如烯烴芳香環(huán)、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氫及脫鹵反應(yīng)。本文將主要介紹W-6型拉尼鎳催化劑的主要制備方法。

1．W-6型拉尼鎳催化劑的制備原理
    雷尼鎳催化劑最先由Murray Raney（1885-1966）發(fā)現(xiàn)，并于1925年申請(qǐng)專利。制備時(shí)，先用NaOH溶液溶去鎳鋁合金中的Al，然后洗滌，殘余物為類似海綿狀的微粒，大小為25~150A0。催化劑主要含Ni，Al（1~8%）， 少量NiO和AL2O3水合物（1~20%），總表面積為50~130m2/g。
    Raney-Ni催化劑一般由合金制備，分為兩步，即展開和洗滌。展開是指用堿（特別是NaOH）溶出合金中無催化活性的部分（鋁），這一步稱為展開操作， 反應(yīng)式如下：
    2NaOH+2 Al+2H2O→2NaAlO2+3H2
    研究表明合金粒度和溫度對(duì)展開速度有較大的影響，溫度越高，展開速度越快；粒度的增大，溶解速度則減小R.Choudary等人通過實(shí)驗(yàn)，得出一個(gè)展開模型：log(x/1-x)= αlog(tβ),其中α為常數(shù)，β為速率參數(shù)（單位為1m/s）, t為展開時(shí)間，展開活化能為56.6Kj/mol。
    洗滌展開后的Raney-Ni是類似海綿狀的微粒，可用蒸餾水洗滌至中性，最后用乙醇洗滌。由于Raney-Ni是一種易燃的催化劑， 故應(yīng)保存在適當(dāng)?shù)娜軇┲小?/p>

2． W-6型拉尼鎳催化劑的制備方法：固相分離浸取法
    熔融，瀝濾是制備骨架催化劑的一種方法。其制備主要分為三步：即合金的制備，合金的粉碎及合金的浸溶，其制備工藝流程及簡(jiǎn)介入下：
                          NaOH溶液
    鎳┓                      ↓
      ┃→熔融→冷卻→粉碎→浸溶→洗滌→成品
    鋁┛
    70年代發(fā)明的固相分離浸取法是對(duì)傳統(tǒng)雷尼鎳催化劑制備方法最近的一次突破。原理是向回體NaOH與合金粉的混合物中加水．使其均勻潤(rùn)濕但不形成液相。新的工藝過程的特點(diǎn)是合金粉末在固相中分解。具體做法如下：在一個(gè)混合器中將合金粉末與少量氫氧化鈉混臺(tái)均勻，然后在不斷攪拌的情況下加水．加水的速度要求是保持物料均勻濕潤(rùn)但不形成液相。通過水進(jìn)行分解反應(yīng)，其中氫氧化鈉起催化劉的作用，因而在過程結(jié)束時(shí)鋁大部分生成氫氧化鋁。當(dāng)分解反應(yīng)終止時(shí)，約有等體積的水進(jìn)入物料，形成分離的兩個(gè)固相，下層含催化劑，而氫氧化鋁的白色沉淀在上層，兩者很容易分離。在熱的堿液中再進(jìn)行一次簡(jiǎn)短的處理即可結(jié)束制備過程，這時(shí)堿液中氫的釋放已經(jīng)不猛烈了。
    上述的制備方法一般適用于多種骨架催化劑。相對(duì)于金屬含量而言，這類催化劑的括性往往高于通常方法制備的催化劑。由于全部合金的反應(yīng)時(shí)間相同的，所以產(chǎn)物是均勻的。此方法的優(yōu)點(diǎn)是在浸出的過程中不形成泡沫，所需的裝置體積和操作時(shí)間約為一般方法的一半，氫氧化鈉的需要量也較少。采用新工藝時(shí)可以使用原來的裝置，只需增加一個(gè)混合器。

3. W-6型拉尼鎳催化劑的實(shí)驗(yàn)室制備步驟：
    在配有溫度計(jì)和不銹鋼攪拌器的2L錐形瓶中放進(jìn)600mL蒸餾水和160 g氫氧化鈉，迅速攪拌，并讓它在裝有溢流虹吸管的冰浴中冷卻50℃。然后在25~30min之內(nèi)將125g鎳-鋁合金粉末分批地加入?？刂奇?鋁合金的加入速度和向冰浴中加冰以保持溫度在50±2℃。待所有的合金加完后，在該溫度下再緩緩攪拌50min，使懸浮的鎳-鋁合金粉末完全消化。這往往需要移去冰浴、換上熱水浴，以保持溫度恒定，此后用蒸餾水潷洗催化劑三次，每次用1L水。   
    潷洗后立即轉(zhuǎn)移到洗滌裝置中進(jìn)行洗滌。該裝置的構(gòu)造及操作如下所述：用直徑5.1cm、長(zhǎng)38cm、在離頂部6cm處接有帶支管的玻璃大試管，作洗滌催化劑的容器。試管用橡皮塞緊緊地塞住、使其足以承受49kPa的氣體壓力。塞子有三個(gè)孔，通過它們插入直徑10mm的玻璃管，直伸到試管底部，用以通入蒸餾水；用以平衡氣體壓力的“T”形管和一個(gè)緊密配合的銅襯套管,穿過套管裝有一個(gè)不銹鋼軸攪拌器 (也可以裝有用注射器改制的攪拌器)，軸直徑為6.4mm，并伸到試管底部。一個(gè)容量為5L的蒸餾水儲(chǔ)水器，在瓶的側(cè)面靠底部有一出水口，該瓶為貯備蒸餾水用，這樣的裝置對(duì)使水由瓶中通過開關(guān)源源不斷地流入試管的底部。試管的支管用厚壁橡皮管與5L溢流瓶相連，溢流瓶的底側(cè)也有一個(gè)出水口，洗滌水由試管流到溢流瓶，并通過開關(guān)將溢流水導(dǎo)入水槽流走。   
    把經(jīng)第三次傾潷洗滌后的催化劑，立即轉(zhuǎn)移到催化催洗滌容器中，同時(shí)讓洗滌容器、儲(chǔ)水器和溢流瓶幾乎都充滿蒸餾水，迅速把裝置連接起來，從導(dǎo)管引入49kPa壓力的氫氣，同時(shí)溢流瓶中的大部分水都通過出口被排出，關(guān)閉出口，繼續(xù)通入氫氣直到儲(chǔ)水器、洗滌管和溢流瓶里的水面處在約比外界大氣壓高49kPa時(shí)為止。開動(dòng)攪拌器使它的速度能讓催化劑懸浮在18-20cm的高度。讓蒸餾水以大約每分鐘250mL的速度從儲(chǔ)水器流經(jīng)懸浮的催化劑。當(dāng)儲(chǔ)水器近乎放空而溢流瓶已充滿的時(shí)候，同時(shí)打開排水答的活塞和蒸餾水進(jìn)口活塞，使它們有相等的、能使溢流瓶故空而儲(chǔ)水器充滿的流速，且體系壓力維持恒定。   
    大約15L水通過催化劑之后，停止攪拌和進(jìn)水，放空解除壓力，并拆卸裝置，把上清液傾潷掉，然后用95％的乙醇把它轉(zhuǎn)移別250mL離心瓶中。再用95％乙醇把催化劑洗滌三次，每次用150mL，同時(shí)攪拌(不要振蕩)，每加一次都進(jìn)行離心。以同樣的方法再用無水乙醇處理三次。如果希望得到高活性的催化劑，那么所有操作應(yīng)盡快進(jìn)行，從加合金開始到制備完成，全過程歷需時(shí)間不應(yīng)多于3h，操作過程使用的橡皮管和膠塞均應(yīng)用5％的氫氧化鈉煮沸，并且用水漂洗除硫。

4.實(shí)驗(yàn)結(jié)果及儲(chǔ)存
    按上述方法制得的催化劑含鎳62g，鋁為3~8g，體積約為75~80mL。
    實(shí)驗(yàn)制得的催化劑應(yīng)保存在裝滿乙醇的瓶中，而且應(yīng)立即貯存到冰箱中。如果保存得當(dāng)，其高活性可維持兩周。過了這個(gè)期限，活性會(huì)降低到與其它低活性Raney-Ni相近似的程度。

5.實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)該注意的問題
    （1）合金的浸溶時(shí)，堿的實(shí)際用量為理論計(jì)算值得1.4倍，只有在過量的堿液中，才能消除Al(OH）3白色沉淀。而且金融過程的氫必須安全引出。
    （2）冷卻溫度對(duì)合金的相組成也有較大的影響，只有在緩慢的冷卻過程中，合金才能形成良好晶格的規(guī)則系統(tǒng)，若冷卻太快，從微觀結(jié)構(gòu)著眼，將使合金的晶格不完全。合金的狀態(tài)不同，其催化劑的活性就不同。
    （3）催化劑必須保存在水或醇液層下或加保護(hù)劑制成干性催化劑，不能直接暴露在空氣中，以免驟然起火、燃燒。
    （4）使用w—6等高活性的拉尼鎳時(shí)，其用量不得任意增加，特別是在高壓(5．88MPa以上)的情況下，應(yīng)特別慎重。
    （5）因活性過高，催化劑的用量不得超過加氫物的5%。

6.其它型號(hào)雷尼鎳催化劑的生產(chǎn)工藝
    1．w—1型雷尼鎳    
    在0℃，用25％的氫氧化鈉水溶液處理含鎳、鋁各占50％的鎳一鋁合金，反應(yīng)2—3小時(shí)后水洗至中性。制法  ：300 g鋁一鎳合金在2—3小時(shí)內(nèi)，櫻慢加到含300g氫氧化鈉的1200m1水溶液中，同時(shí)攪拌并在冰浴上冷卻。加完后，在攪拌下，把反應(yīng)混合物加熱到115-120℃，反應(yīng)3小時(shí)至氣泡不再退出為止。然后把溶液稀釋到31，程出含幅酸鈉的上清液。用潷析法洗滌六次。
    再于布氏漏斗中用蒸餾水懸浮洗滌(不要吸干，否則會(huì)自燃)至溶液石蕊試紙呈中性。再用95％的乙醇洗滌三次，貯存于盛有無水乙醇的磨口瓶中備用。    
    2．W-2型雷尼鎳
    在25℃，以20％的氫氧化鈉溶液處理鐐一鋁合金，反應(yīng)2小時(shí)，水洗至中性。制備方法：于4L燒杯中，把380 g氫氧化鈉溶解在1．5L蒸餾水中，攪拌，在冰浴上冷至10℃。在攪拌下，把300g鎳一鋁合金分批小量加到堿液中，加入的速度應(yīng)控制在使溶液溫度不超過25℃(在冰浴上)。當(dāng)全部加完(約需2小時(shí))后，停止攪拌，將燒杯從冰浴上取下，使反應(yīng)液升至室溫。當(dāng)氫氣發(fā)生緩慢時(shí)，可在沸水浴上徐徐加熱(避免升溫太快，以防氣飽過多，使反應(yīng)液溢出)，直到氣泡發(fā)生再度變慢為止(約8一12小時(shí)，此時(shí)溶液的體積應(yīng)靠補(bǔ)加蒸餾水維持基本恒定)。然后靜置，讓鎳粉沉下，傾去上清液。加蒸餾水至原體積，攪拌溶液使鎳粉懸浮，再次靜置使鎳粉沉下，傾去上清液。然后轉(zhuǎn)移到2L燒杯中，儲(chǔ)去上清液，加入500m1含50 g氫氧化鈉的水溶液，攪拌，放置，傾去上清液。再加入500m1蒸餾水，攪拌，放置，傾去上清液。如此水洗重復(fù)數(shù)次，直到洗出液對(duì)石蕊試紙呈中性后，再洗10次(約洗滌20一40次)。傾去上清液，加200m195％乙醇，用潷析法洗滌三次，再用無水乙醇洗三次。制得的雷尼鎳應(yīng)貯存在充有無水乙醇的磨口瓶中(不得與空氣接觸)，催化劑必須保存在液面下，懸浮在液體中的w—2型雷尼鎳重約150g。   
    3．T—1型雷尼鎳    
    于90℃，用10％的氫氧化鈉溶解鋁，反應(yīng)1小時(shí)，經(jīng)水洗、醇洗后制得。制備方法：在一個(gè)裝有攪拌的1L三口瓶中，加入600m110％氫氧化鈉水溶液，加熱至90℃，攪拌下，分批小量加入40g鎳—鋁合金。加入速度應(yīng)使溶液溫度維持在90一95℃之間，約20一30分鐘內(nèi)加完。再繼續(xù)攪拌1小時(shí)。靜置，讓鎳沉下，潷去上清液，然后以潷析法，洗滌五次，每次用200m1。再用乙醇傾洗五次，每次50m1。在洗滌過程中，鎳粉始終應(yīng)為液體所覆蓋，不可使催化劑與空氣接觸。制備好的催化劑應(yīng)保存在無水乙醇中，密閉、置于冰箱內(nèi)，活性可維持三個(gè)月。   
    4．雷尼—漆原鎳催化劑    
    雷尼一漆原鎳(Reney—Urushbara Ni)是一種高活性堿性雷尼鎳。制備方法 ：在5L以上的反應(yīng)器中，加入50g含鎳30一50％的鎳鋁合金和500ml蒸餾水，在不斷攪拌下，加入固體的氫氧化鈉(不需要冷卻)。在開始加入氫氧化鈉時(shí)，約有0.5—1分鐘誘導(dǎo)期(此時(shí)，不反應(yīng))，然后反應(yīng)會(huì)變得非常激烈。加入氫氧化鈉的速度及數(shù)量以維持反應(yīng)激烈沸騰而不溢出容器為度。當(dāng)加入氫氧化鈉達(dá)80 g左右，繼續(xù)加入而不再反應(yīng)時(shí)，停止加堿。靜止10分鐘，再于70℃的水浴上保溫30分鐘．海綿狀鎳沉于瓶底。傾去上清液，在振搖下，用傾析法洗滌2—3次。然后用氫化時(shí)所用的溶劑洗2—3次。若氫化時(shí)所用溶劑與水不混溶，則可用適當(dāng)?shù)幕ト軇┤绱碱愊礈?。這種催化劑最好現(xiàn)用現(xiàn)做，放置會(huì)導(dǎo)致活性降低。