1、 再生資源
???? 當前單靠采礦已不能滿足社會對銀的要求,同時要靠二次資源的再生及拿出庫存供應市場。但是庫存的白銀往往以限于呈銀合金類型或純度較低等條件,而不能直接為市場接受。這類材料通常還要精煉。
???? 銀幣幾乎完全可以從流通循環(huán)中收回。其中一部分被直接精煉,但小部分被儲存或收藏。有時,會出現(xiàn)大量庫存銀幣向市場意料之外的投放,一般這種情況與向銀市場的投機活動相關。
???? 即使銀幣的成份很均勻,通常也不能直接應用。這是因為或者數(shù)量過大,或者成份過于復雜。制幣合金的含銀量為40%~90%。銅是另一種重要的合金成份,合金內(nèi)通常還有鎳、鋅或其它痕量金屬。
???? 市場上行銷的舊銀器和類似物器的含銀量為90~95%。
???? 制造底片和相紙產(chǎn)品的照相料漿其含銀量為5~30%。銀以鹵化物的形式存在,其余部分主要為明膠和水。
???? 照相工業(yè)使用的銀中,大約有50%殘留在定影液中。含銀定影液一般不是直接送往精煉廠。一般都是由生產(chǎn)照相器材的廠家把銀提取出來,或者用電解法(見下文)產(chǎn)生純度十分高的致密的粗銀,或是用化學還原法獲取泥漿狀富集物(含銀10~60%)。
???? 存檔的X—射線底片和電影膠卷,其存儲期超過限定的周期后,則成為再生銀延續(xù)不斷的來源。顯影的X—射線底片,含銀量為1~2%;顯影的黑白底片銀含量只有0.2%,而顯影的彩色底片,銀的含量可忽略不計。將這些底片轉(zhuǎn)變成灰份或淤漿,銀含量可上升到90%。
???? 從膠片廠X—射線底片和照相底片剪切下來的邊角料和存儲期過長的膠片(例如軍用膠片)上可獲得不大于3%的含銀量。
???? 照相工業(yè)用的相紙的邊角料其銀含量約為0.4%,過去這類相紙硫酸鋇填料的含有量高達50%,但現(xiàn)在的相紙主要用聚合物涂膜,填料量低。
???? 餐具和裝飾品中獲得的銀廢殘料中一般含有80%或92.5%的銀,在銀價看漲期間,這部分廢雜銀料舉足輕重。鍍銀櫥用器皿(如刀叉餐具均含4~5%銀)的處理,通常僅在積聚數(shù)量較多時才有利可圖。
???? 電工部門及其供應廠家在制造電觸點的各個工藝程序中產(chǎn)生廢銀屑。家用小型電池的生產(chǎn)以及軍用與航空港使用的規(guī)格大的電池的生產(chǎn)也產(chǎn)生廢雜銀殘料。這類電池往往含有汞。電子工業(yè)還生產(chǎn)鍍銀開關元件。
???? 化學工業(yè)可供應報廢的含銀催化劑。如將甲醇氧化成甲醛使用的銀質(zhì)絲網(wǎng)或結(jié)晶態(tài)銀以及將乙烯氧化成氧化乙烯使用的Ag-α-Al2O3? 催化劑。
???? 此外,化學工業(yè)使用的銀質(zhì)設備、鍍銀器皿或管路,制造牙科汞齊(Ag-Sn-Hg合金)產(chǎn)生的銀殘料也不容忽視。
?2、 從陽極泥中回收
???? 嚴格說來,電解過程產(chǎn)生的陽極泥的不屬于再生資源的范疇。但是作為電解主金屬的副產(chǎn)物,由于其數(shù)量龐大,且一切廠家多作為有價廢料進行再處理或二次處理,因此作為二次資源亦為金屬再生的主要課題。
?2.1、含銀銅陽極泥
???? 在含銀銅礦石、銅-鎳礦和銅-鎳-鈷礦石中,其各個富集階段包括機械加工和熔煉等工序中銀總與富銅部分存留在一起。銀并通過冰銅轉(zhuǎn)入粗銅中。金也進入銅與銀中,而進入粗銅的鉑族金屬只占很少一部分,主要的伴生金屬是鎳。當前,所有的粗銅均需電解精煉。電解時形成的陽極泥幾乎含有全部的銀和貴金屬,以及大量的銅、鉛、鎳、硒、碲、砷、銻和硫?;陉枠O泥的組成,如何尋找在經(jīng)濟上和生態(tài)上可以接受的處理銅陽極泥的方法,就成為貴金屬冶金的一項艱巨任務。
???? 首先通過篩分除去陽極上脫除下來或在陰極上生長的粗銅粒,這樣可使陽極泥減輕大約30%的重量。接下來進行預處理,用濃度為4~5M/L硫酸在60~95℃通入空氣或氧的條件下將元素銅(Cu+在電解質(zhì)內(nèi)歧化形成)、碲化銅和硒化銅溶解。此項技術的效果受到一定限制,尤其在硒含量高時,有效性較差。
???? 世界各銅生產(chǎn)廠家所產(chǎn)未處理和預處理陽極泥的典型組成參見表1。從表中數(shù)據(jù)可見處理前和處理后陽極泥的組成變化很大,這就要求許多工藝步驟必須在特定的條件下進行,而陽極泥加工往往把此類工藝條件作為商業(yè)機密不予公開。
?2.2、銅陽極泥的處理方法
?2.2.1、焙燒法
?2.2.1.1、中溫(300~400℃)氧化焙燒
???? 該法在300~400℃進行氧化焙燒。焙燒在薄的料層或在吹入空氣的轉(zhuǎn)爐內(nèi)進行。
???? 表1、未處理和預處理銅陽極泥及未處理鉛陽極泥的典型組成,%
?來源 Ag Au Se Te As Sb Bi Cu Pb Fe Ni SiO2 Al2O3 S
?未處理銅陽極泥
?美國Asarko 18 1 9 1 4 4 21 10 5
?瑞典Boliden 11 2 21 1 1 1 1 40 10 1 3
?漢堡北方精煉廠 10 0.3 5 7 17 15
?芬蘭奧托昆普 10 0.5 4 0.7 0.1 11 3 0.6 45 2 2
?澳大利亞Lyell 1 0.2 3 0.7 0.1 0.01 67 1 0.1 1 10
?澳大利亞El.Ref.Smelt Co. 8 2 3 3 4 8 0.1 14 24 0.4 0.5 10 8
?加拿大蒙特利爾銅精煉公司 19 1 20 3 0.6 0.5 37 0.6 0.2
?魁北克諾蘭達 13 2 28 4 0.3 0.3 46 0.4 0.2
?西班牙里奧廷托 8 0.7 8 0.5 2 3 0.5 25 10 0.3 0.1 20
?南非Parabora 15 0.6 5 0.5 15 5 4 30 10
?秘魯Cerro,Oroya 28 0.1 2 2 2 11 1 2 24
?預處理陽極泥
?Impex 49 4 3 6 3 1 0.1 12 20
?智利Codelco 24 1 16 0.3 0.3 5 2 1
?漢堡北方精煉廠 13 0.3 5 1 3 8 0.6 3 15 0.2 3 7 6
?芬蘭奧托昆普 37 2 13 0.3 0.2 0.5 12 0.3 1 13
?澳大利亞El.Ref.Smelt.Co. 12 3 0.7 4 1 10 0.1 2 28 0.4 5
?加拿大蒙特利爾銅精煉公司 41 4 7 3 4
?瑞典Boliden 29 5 20 4 2 2 30 0.7 2
?智利Enami 50 0.9 6 2 1 10 0.4 0.4 7 6
?未處理鉛陽極泥
?秘魯Oroya Cerro 10 0.01 0.1 0.7 5 33 21 2 16
???? 金屬銅極易氧化。銅和銀的硒化物與碲化物轉(zhuǎn)變?yōu)閬單猁}和亞碲酸鹽。只有一小部分二氧化硒蒸發(fā)。用氫氧化鈉稀溶液處理該產(chǎn)品,主要使硒溶解。再用稀硫酸溶液處理,使碲優(yōu)先溶解,同時溶解的還有一部分銀。通過上述方法,可使75%~90%的硒和碲進入溶液。
?2.2.1.2、高溫(600~800℃)氧化焙燒
???? 將物料與作粘合劑的膨潤土及作反應加速劑的一氧化銅(CuO)和三氧化二鐵(Fe2O3)混合,制粒并與吹入的空氣反應。此時可以SeO2升華物的形式回收達98%的硒。然后用稀硫酸浸出反應產(chǎn)物,溶解出銅、碲及部分銀。
?2.2.1.3、碳酸鈉焙燒
???? 將陽極泥與碳酸鈉(有時加入氫氧化鈉或硝酸鈉)的混合物制粒,在空氣中于大約400℃加熱,使硒和碲轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘幕衔?。同時也被氧化的銅以及大部分碲可用稀硫酸溶解。所得溶液中還含有一定量的呈硫酸鹽狀態(tài)的銀。
?2.2.2、硫酸化處理
???? 將干燥的陽極泥與濃硫酸混合,先加熱到300℃,然后加熱到400~500℃,導致硫酸化和氧化。大部分硒以二氧化硒的形式升華。大部分銅、銀和鎳可用熱水溶解,而所生成的氧化碲并未溶解,仍留在殘渣內(nèi)。
?2.2.3、濕法冶金處理
???? 銅陽極泥可溶解在氧化酸內(nèi)。用HCl-Cl2處理,獲得的殘渣內(nèi)含氯化銀、二氧化硅和氯化鉛。金、鉑、硒和碲必須從溶液內(nèi)回收,而其它伴生元素則通過處理廢水時除去。
???? 銅陽極泥無論在除銅后或采取任何一種方法進行焙燒后,均在高壓下進行壓煮,溶出有效成分。壓煮溫度以160和180℃為宜。如采用10%~40%的氫氧化鈉溶液,此時硒和碲進入溶液,而銀和大部分銅保持未溶解狀態(tài)。假如在空氣存在下采用稀硫酸,則硒、碲、銀和銅溶解。但硒和碲的氧化態(tài)超過4價時則出現(xiàn)問題。因6價硒酸鹽和碲酸鹽不容易還原為元素態(tài)。和其它方法比,壓煮法在經(jīng)濟上的有利之處主要在于,提高了分離的清晰度,并縮短了反應時間。
?2.2.4、灰吹爐處理
???? 如預處理陽極泥只含中等數(shù)量的銅、硒、碲和砷,則銀、金等貴金屬可用灰吹法加以回收。但是,在處理低品位和高品位物料時,則要在各自的灰吹爐內(nèi)進行兩段過程。
?2.2.5、在金銀爐(Doré Furnace)內(nèi)處理
???? 采用多爾(Doré)法時,須使預處理的陽極泥(即除銅的陽極泥)長時間處于熔融狀態(tài),以便造渣并將物料氧化。除粗銀部分外,通常會產(chǎn)生三種不同類型的熔渣,并被分別除去。同時還獲得煙道灰。
???? 加入碳酸鈉、石灰、玻璃片(碎玻璃)與硅砂,以形成能捕集大部分鐵、砷、銻、鉛、鎳和錫的硅酸鹽爐渣。如果原始物料中硒和碲的含量很高,則在硅酸鹽爐渣和熔融金屬之間形成硒冰銅(selemium matte)中間層,硒冰銅主要由銅與銀的硒化物與碲化物構成。除去硅酸鹽渣層后,向硒冰銅內(nèi)吹入空氣,并用碳酸鈉及硝酸鈉進行處理。用此法生產(chǎn)的熔渣內(nèi)含有亞硒酸鈉、硒酸鈉、亞碲酸鈉、碲酸鈉,銀含量只有大約1%。將熔渣放出,使熔融金屬與另外的硝酸鈉反應,除去剩余的銅、鉛、硒和碲。所獲得的多爾銀(含金銀錠)中貴金屬含量為99.0%至99.5%,送去電解精煉,即得到精制白銀。精制白銀內(nèi)的主要雜質(zhì)是銅,但也含一定數(shù)量的鉛、鉍、硒和碲(取決于初始物料)。多爾爐通常順其爐長燃油,與德國固定爐膛式爐和英國傾動(爐膛)式灰吹爐相似。爐膛的大小在3米2到6米2之間,按每批次處理量為100~200公斤計,陽極泥的裝料量為8~15噸。反應時間為3~6天或更長。廢氣通過除塵室、冷卻塔、洗滌塔與靜電氣除塵裝置排出。
???? 氧化硒冰銅產(chǎn)生的熔渣,煙道灰和洗滌塔內(nèi)的淤渣是硒和碲的主要來源。洗液內(nèi)最有價值的物質(zhì)是硒。所有其它的浮渣包括生產(chǎn)硒和碲的殘渣都含有貴金屬,要送入銅轉(zhuǎn)播爐或多爾流程中再生。
???? 其中間產(chǎn)物的典型成分參見表2,但成分變化范圍頗寬。
?表2、銅陽極泥中間產(chǎn)物的百分成分
?Ag Au Se Te As Sb Bi Cu Pb Ni SiO2
?灰吹法
?熔煉后 1 1 3 10 4 40 5 10
?放出的硒冰銅 20 0.1 20 25
?放出的密陀僧(黃丹) 1 0.5 2 3 10 60
?含銀鉛 40 0.5 1 5
?含金銀 97 2
?多爾法
?硒冰銅 55 0.1 25 4 13 1
?亞硒酸-亞碲酸熔渣 1 18 6 2
?硝酸鉀熔渣 4 6 1 16
?煙道灰 4 0.3 30 3 10 5
?洗氣塔殘渣 10 0.2 35 2 4 1
?粗金屬(用NaNO3處理前) 79 4 4 1 4 1
?多爾合金 95 4 <0.1 <0.1 1 0.1
?2.2.6、用熔融鹽處理
???? 粉狀陽極泥可在低于其熔點時壓煮,通過與Na2CO3 和NaNO3或其相似混合物的熔合,不會形成熔融態(tài)金屬。在燒結(jié)溫度下也能實現(xiàn)該反應。用水浸出后,必須采用類似于酸法壓煮銅陽極泥的濕法冶金實現(xiàn)分離。
?2.2.7、其它處理方法
???? 干燥的脫除銅的陽極泥可用氯氣在大約700℃進行處理。氯化銀留在殘渣內(nèi),硒、碲、銅、錫、砷等氯化物或者升華或者經(jīng)蒸鎦除去。
???? 如果將脫銅陽極泥在真空中加熱到700℃,則硒化銀分解,同時硒被升華。
?3、 從照相材料中回收
?3.1、底片
???? 底片片基為非均勻物質(zhì),故不能再度應用。最好的辦法是用焚燒法處理,通常焚燒前須用剪切設備將底片剪碎。燃燒溫度以精心控制到銀的揮發(fā)量最小為宜,以免造成燃燒氣氛內(nèi)銀的損失過大,增高再生成本,焚燒爐爐襯的耐用程度也與溫度有緊密關系。通常將焚燒控制在1000~1200℃,用水霧噴射法可降低焚燒溫度。
???? 如果采用的是熱解而不是焚燒,則在很大程度上可回避煙道灰問題。熱解焚燒的最終產(chǎn)品可用熔煉或電解精煉處理,這要取決于含銀量的多寡。熱解法采用的溫度為600~700℃。
???? 假如想重新使用底片片基,則用洗滌法破壞明膠涂層,使之釋放出銀或鹵化銀。適用的洗滌液包括熱的稀硫酸、熱的稀釋的氫氧化鈉、次氯酸鈉或者酶溶液。如果處理的是顯過影的底片,則用三氯化鐵氧化銀粒,而形成的鹵化銀可用硫代硫酸鈉溶液洗掉。銀的濃縮物(如存在鹵化銀必須還原成銀)通常含銀量均相當高,必須進行電精煉處理。
???? 對于那些存檔的舊底片,必須慎重地進行檢驗,以確定片基是否由可燃性極強的硝化纖維制成。儲存這種材料尤其要注意安全。
?3.2、相紙
???? 相紙的含銀量很低且其基材經(jīng)洗滌后不能再用,故用洗滌法在經(jīng)濟上很不合祘。一般用焚燒或熱解法回收其中的銀。
?3.3、照相乳液
???? 照相工業(yè)產(chǎn)出的糊狀或結(jié)塊的照相乳液殘料不能再用,通常供給回收廠進行處理。除鹵化銀外,這種殘料內(nèi)還含有水和數(shù)量相當可觀的明膠??捎萌紵?、熱解法或化學法破壞溶液或懸浮液內(nèi)的明膠。并在同時或下一道工序中將鹵化銀還原。這些分散的鹵化銀可用碳酸鈉熔融法或還原法轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽y。
?3.4、定影液
???? 照相洗印廠實驗室、醫(yī)院的X-射線診斷室及醫(yī)生在外科手術室產(chǎn)生的含銀定影液,難得直接送往回收廠。它們通常在原地進行化學處理或電化學處理沉淀出銀。另外,亦可被專業(yè)公司收購,將之變?yōu)殂y的富集物,并使高度污染的廢水脫除污染。
???? 在銀價上揚期間,估計有大約75%的定影液被處理用來回收銀。除回收銀的經(jīng)濟價值外,從生態(tài)考慮,處理這類分散度很高的廢液亦應受到重視。
???? 銀離子的濃度≧0.04ppm對生態(tài)系統(tǒng)極為有害。但是如果照相洗印廢液中的銀呈銀絡合物狀態(tài),此種有害的影響則可大為減弱。通過溶解銀與硫化物的快速反應能夠防止銀在生態(tài)廢水處理系統(tǒng)內(nèi)的有害影響,溶解銀與這類系統(tǒng)經(jīng)常存在的硫化物形成不溶的無毒的硫化銀。通常進入主排放系統(tǒng)的廢水中銀的濃度被限定在1~2 ppm的范圍之內(nèi)。
???? 處理含銀廢定影液的方法很多,化學沉淀法由于生態(tài)原因,主要已被電解法所取代。原來用的往定影液內(nèi)加入硫化鈉沉淀出硫化銀的方法,是一種過時的鑒于工業(yè)衛(wèi)生原因而不能令人接受的方法。沉淀的硫化銀往往在銀熔點以上的溫度下與鐵粉反應,形成金屬銀與硫化鐵。其后,再加入巰基-S-三嗪沉淀硫化銀。發(fā)生反應時不會釋放硫化氫,且可用電位法跟蹤。該法還適于處理彩照洗印過程中產(chǎn)生的稀釋度極高的定影液和脫色液,適用于漂洗液以及含銅、鎘、汞、鎳和鉛的廢水。所獲銀的最終濃度約為1mg/L。用鋅粉置換銀是危險的,因為會逸出氫,導致嚴重的事故。該法還產(chǎn)生含鋅廢水。還有人提出用硼氫化鈉作還原劑,但此法也有氫逸出。在照相工業(yè)中可推薦使用連二亞硫酸鈉(Sodium dithionite)作還原劑。其反應為:
?2Na3[Ag(S2O3)2]+Na2S2O4+4NaOH→
?2Ag+2Na2SO3+4Na2S2O3+2H2O
???? 目前大多數(shù)定影液處理公司都采用電解法定量回收銀。從不銹鋼陰極上剝離呈片狀和蓓蕾狀的銀,所得銀具有相對較純的純度。在大型實驗室和醫(yī)院的X-射線診斷室內(nèi),從電解槽不斷地只回收一部分銀,為的是可以在較長時間內(nèi)使用定影液,不至于頻繁地扔掉并用新材料更替。對小型實驗室和醫(yī)院的外科診斷室,采用填入不銹鋼毛的容器從定影液回收銀。使廢定影液緩慢地通過該容器,銀這時被還原并沉淀在鋼毛上。容器供應廠家把沉積出銀的容器收回,并送往回收工廠。
???? 歐洲的大多數(shù)國家采取租賃的形式由從事精煉和收購銀的商家租用各種規(guī)格的電解設備。
???? 在定影液內(nèi)的硫代硫酸鈉可用次氯酸鈉或氯氣分解并用氫氧化鈉溶液中和:
?Na2S2O3+4Cl2+10NaOH→
?2Na2SO4+8NaCl+5H2O
???? 所形成的氯化銀可濾掉并被還原。在實踐中,往往傾向于使用過氧化氫進行氧化。其優(yōu)點是處理簡便、操作安全,并可避免被有毒的氯化過的有機物玷污。其反應是:
?2Na2S2O3+H2O2→Na2S4O6+2NaOH
?和Na2S4O6+7H2O2+6NaOH→4Na2SO4+10H2O
?上述兩式經(jīng)合并可歸納為:
?Na2S2O3+4H2O2+2NaOH→2Na2SO4+5H2O
??? 可以把這個反應看做是連四硫酸鹽階段或硫酸鹽階段,這取決于所產(chǎn)生廢水要求的BOD值(生化耗氧量)。此時銀以Ag2O、AgBr和Ag2S的混合物形式沉淀。
?4、 表面脫銀
???? 鍍銀首飾用的基材一般為德銀(一種銅-鎳-鋅合金)。鍍銀電子元件的基材通常為銅-鐵、鐵-鎳-鈷合金或黃銅。此外它們還含有作釬焊合金組分的錫和作觸點材料的金。在低電流觸點內(nèi),支撐銀涂層的基體材料有銅、銅-錫、銅-鈹、黃銅、德銀或銅-鎳-錫。
???? 這些鍍銀材料不能采用鉛-銀熔煉法,最好采用熔煉銅的方法,用熔煉銅的方法能以高的回收率回收銅、鎳、銀和金。就回收貴金屬來看,其缺點是周期過長。
???? 在用酸處理法從金屬襯底上溶解銀涂層時,銀和基體金屬皆受到破壞,其中尤以硝酸與德銀的反應最為強烈。用濃硫酸與濃硝酸的混合物能獲得較理想的結(jié)果。鍍銀物件亦可與熱的聚硫化鈉溶液反應,該溶液能迅速且有選擇地將銀轉(zhuǎn)化為硫化銀。而后用機械沖擊或熱震法將硫化銀涂層剝離下來,也可以用鋁或還原劑還原,如:
?Ag2S+Na2S2O4+4NaOH→2Ag+2Na2SO3+Na2S+2H2O
???? 在氧存在下銀涂層在氰化鈉溶液內(nèi)的溶解速度很慢,因此僅適應于幾微米厚的非常薄的涂層,諸如電子產(chǎn)品上的涂層。正如金涂層的情況一樣,如果用水溶性的芳基氮化物(例如硝基苯磺酸或硝基苯甲酸)作氧化劑代替空氣,則可獲得較高的溶解速率。當基材為銅或銅合金時,很難避免會出現(xiàn)如下類型的副反應:
?Cu+4NaCN+H2O→Na3 [Cu(CN)4]+NaOH+1/2H2
??? 用電解法處理所獲溶液或者用氯氣分解該氰化物即獲得金屬銀。
?5、 廢雜含銀材料
???? 含銀再生材料原則上可用生產(chǎn)銅的火法流程處理,含銀煙道灰可進入鉛熔煉廠,通過鼓風爐和轉(zhuǎn)爐回收銀。限于設備等方面的原因,對小批量的再生廢料以用水法和電解法為宜。
?5.1、濕法浸出
????? 對于同時含Ni、Zn、其它賤金屬、金、鉑族金屬的銀-銅基合金,先用稀硫酸在補加空氣、氣態(tài)氧或過氧化氫的情況下優(yōu)先溶解銅:
?Cu+CuSO4→Cu2SO4
?CuSO4+H2SO4+1/2O2→2CuSO4+H2O
???? 也可以在前面的鍛燒階段將銅氧化。然后不用添加氧化劑用硫酸溶解。最佳反應溫度約90℃。在含銀30銅70到銀70銅30的濃度范圍之內(nèi),合金內(nèi)的銀在該過程中保持其結(jié)構不變。其反應速率隨破壞深度的增加而非線性地下降(由于通過銀骨架的擴散受到限制)。合金塊的厚度以不超過0.1~0.2mm,溶解時間令人可以接受為宜。為此可將合金用機加工的方法制成碎塊,或者使合金呈熔融態(tài)用噴射法形成細粉。用攪拌法使碎塊或細粉保持懸浮狀態(tài)。將固化的金屬慢冷至約200℃,則可抑制富銀混晶的形成,增高銅的溶解速率。留下來的銀一般須進行電精煉。從溶液中可回收硫酸銅或用于制備電解銅。
???? 將含銀合金溶解在硝酸或充入氯氣的鹽酸內(nèi),則銀以氯化銀的形式沉淀。但是這對工業(yè)規(guī)模而言在經(jīng)濟上并不合算。也可以將硝酸銅轉(zhuǎn)化為氧化銅或Cu(I)Cl。銅的置換沉淀法已很少采用,因為會造成環(huán)境污染。
?5.2、電解
?5.2.1、迪茲爾(Dietzel)電解
?通常由銀、金和銅構成的再生
?合金通過陽極化溶解在微酸性的硫
?酸銅電解液內(nèi)。陽極和陰極區(qū)之間
?用紡織物隔柵隔開。借溢流口將陽
?極液連續(xù)除去,并用銅置換法將陽? 圖1、迪茲爾(Dietzel)電解法前視圖 a)軋輥形陰極;?
?極液內(nèi)的銀沉淀使脫銀的陽極液連????? b)? 隔柵c) 陽極;d) 廢雜銀碎塊;e) 陽極泥
?續(xù)進入陰極區(qū),將銅沉積在轉(zhuǎn)動的輥狀陰極上,并不時地將銅薄片揭下。進入陰極區(qū)的脫銀溶液液流和從陽極區(qū)溢出的含銀溶液(由靜液壓引起),形成一般通過隔柵流向陽極的液流。有極少量的溶解銀抵達陰極區(qū)。含少量銀的銅被陰極回收。將銅進行電解精煉并借此產(chǎn)生含金陽極。
?5.2.2、德馬格(Demag)電解法
???? 用稀硫酸電解液可從銀-銅陽極上將銅溶解并沉積在陰極上,而銀不溶解則留了下來。如果知道金屬的平均含銀量,則要按照用硫酸浸出廢雜含銀材料的方法進行浸出。產(chǎn)生仍保留原來陽極形狀的氈狀銀質(zhì)塊。隨著對陽極浸滲深度的增加,溶解反應受到銀構架的阻抑(在銀構架內(nèi)出現(xiàn)擴散)。因此,陽極薄板的厚度不應超過5mm。如果使用的是陽極籃,則避免產(chǎn)生不能將銅完全除去的區(qū)域,就變得更加困難。
???? 當溶解進行時,電解槽的電流電壓特性曲線發(fā)生變化。因此電解過程的穩(wěn)壓控制對防止過電壓極為重要,過電壓會造成銀的溶解并與銅一起沉積在陰極上。一如硫酸溶解過程,必須進行初級熱處理,防止因形成銀銅混晶而在銀結(jié)晶內(nèi)出現(xiàn)過量銅。此外,必須從含微孔的氈狀銀質(zhì)塊內(nèi)將含銅電解液清洗出來。
???? 在硫酸內(nèi)電解還能除去通常伴生在銅和銀內(nèi)的其它金屬,然而鎳聚集在電解液內(nèi)會招致一些問題。如果再生合金內(nèi)存在的是鋅、鎘、鉛和錫,則應先行在轉(zhuǎn)爐內(nèi)氧化。其中尤其是錫會沉淀出錫酸干擾電解。
?6、 煙道灰的處理
???? 鉛銀熔煉廢氣中的煙道灰內(nèi)幾乎總是含銀。一般用沉降室、靜電加工、濕法和干法過濾及洗滌塔等方法可從煙道灰中定量回收。
???? 鉛-銀豎爐和灰吹爐產(chǎn)生的煙塵通常含有氧化鉛(Ⅱ)、硫化鉛、硫化銀、元素銀、氧化銅、硫化銅、灰渣等。一般在豎爐內(nèi)再生。
???? 如果將鹵化物(主要來自照相器材)納入熔煉過程,則它們基本上以鉛和銀的鹵化物的形式結(jié)合在一起,因為它們的沸點低(PbCl2的沸點為916℃),幾乎完全集中在煙道內(nèi)。如將煙道灰在豎爐內(nèi)再生,這些鹵化物會重新?lián)]發(fā),只有其它組分形成爐渣或者被還原。煙道灰內(nèi)的鹵化物含量隨系統(tǒng)的再循環(huán)而增加,當增加到一定數(shù)值后,才能用碳酸鈉溶液或石灰乳處理這種煙道灰。用廢水處理可溶的鹵化物。所有的重金屬、有色金屬和貴金屬則在殘渣中保留下來,須再將殘渣返回豎爐熔煉過程。
???? 和鹵化物一樣,元素鋅和鎘也富集在煙道灰內(nèi)。在達到一定濃度后,用硫酸進行處理,使之以硫酸鹽的狀態(tài)溶解。返回豎爐的殘渣其主要組分是硫酸鉛。銀在溶液和殘渣間的分布必須監(jiān)控。
???? 煙道灰內(nèi)的砷、銻、硒及碲尤其令人頭痛。貴金屬熔煉廠試圖在煙道灰進入再生系統(tǒng)之前,利用其元素態(tài)易升華的特性先行將它們除去。這類煙塵的再生通常都局限在銅和鉛熔煉廠,在銅和鉛熔煉廠這些元素被捕集在豎爐或多爾爐爐渣內(nèi)。
?7、 特種廢雜銀料的處理
???? 銀殘料的回收往往與其它有價物料的回收結(jié)合在一起。在這種情況下,普通回收方法往往此路不通,這或是因為伴生物料引出問題,或是因為不能將它們回收。在許多情況下(例如Ag-α-Al2O3,Ag-W,Ag-Ta)銀溶解在硝酸內(nèi)而不會破壞伴生物料。許多活性金屬如鋁、鎳、錫、鎘或銦等即便與銀形成合金通常皆能用酸、酸的混合物、堿或者陽極溶解等溶解,同時在殘渣內(nèi)留下銀。
??? 牙科汞齊在進行化學處理回收銀之前,通常要在密閉容器內(nèi)加熱到溫度超過500℃,同時嚴格控制其周圍的氣氛,以便將汞蒸鎦除去。
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